香港理工大学胡金莲教授团队《Mater. Chem. Front》:具有超强回复力的湿响应性形状记忆人造蜘蛛丝

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蜘蛛丝纤维以其优异的机械性能而闻名，同时它也是仿生研究的重要模型。蜘蛛牵引丝中的超收缩是一种独特的现象，当暴露于水溶液/湿气环境中，会产生高达40-50%的收缩。这种纤维在收缩后，可以通过再牵伸回复到原始的长度。这个过程是可逆的，类似于水/湿刺激响应的形状记忆行为。 蜘蛛丝的良好机械性能和有趣的智能特性主要源于其二级结构（β-折叠，α-螺旋，无规卷曲和β-转折）的影响。香港理工大学胡金莲教授和她的团队首次将人造蜘蛛丝的湿度响应特性与形状记忆行为相关联，建立了理论结构模型，发现人造蜘蛛丝拥有比传统形状记忆高分子更高的回复力，最终通过计算机模拟，分析了湿度环境下人造蜘蛛丝的收缩机理。

图1.  人造蜘蛛丝的形状记忆模型以及优越的回复应力

在该项工作中，他们利用基因重组技术，从大肠杆菌中表达生产改性的蜘蛛牵引丝蛋白eMaSp2。受到超收缩现象的启发，他们试图将蜘蛛丝理解为真正的水/湿敏感形状记忆生物聚合物。因此，提出了一种形状记忆模型: 其中将β-折叠（晶区）定义为网格点，非晶区（包括α-螺旋，无规线圈和β-转折）定义为弹性软段，而氢键则作为响应开关。最后，通过水-机械循环测试和理论分子动力学模拟来支持这一假设。

1.人造蜘蛛丝的制备

图2. 重组人造蜘蛛丝的纺丝以及结构特征

他们通过湿法纺丝策略，将重组蛋白纺成人造蜘蛛丝纤维，如图2所示。FTIR结果显示纤维中主要以β-折叠为主，通过傅里叶去卷积，反映出其他各成分的位置和比例。SEM图像显示纤维的光滑的纵向和纹理的横截面结构 ，不存在明显的缺陷。

2. 人造蜘蛛丝的形状记忆性能

图3. 人造蜘蛛丝的形状记忆性能

eMaSp2纤维表现出湿度响应的形状记忆行为，具有良好的形状固定性 （82.1±2.1％）和回复率（98.5±0.4％）。此外，eMaSp2纤维在90％RH下显示出18.5±0.5MPa的回复应力，优于迄今为止报道的绝大多数形状记忆高分子材料。 

3. 丝蛋白分子动力学模拟

图 4. 人造蜘蛛丝蛋白分子动力学模拟

本工作还进行了eMaSp2蛋白的平衡分子动力学研究，来查看水分子与丝蛋白分子链之间的相互作用。水分子进入到蛋白质分子中，会迅速地破坏原有蛋白质分子间的氢键，然后，快速建立水与蛋白质的氢键结合力。这个过程可以理解为水分子对丝蛋白分子链的塑形作用。模拟结果表明，蛛丝蛋白分子链对湿度非常敏感，当湿度高于70％时，水合作用的增加显著减少了蛋白质分子链的长度，表明了纤维的收缩。水分子主要集中在非晶区域，揭示了该区域的延展性。然而水分子却很少能够进入到紧密堆积的晶体区域。这个模拟的结果也能验证出人造蜘蛛丝形状记忆模型的合理性。本文通过研究人工蜘蛛拉丝的形状记忆性能，能够激励其他科学人员产生交叉学科的灵感和科研探索的新视角。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/QM/C9QM00261H#!divAbstract

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